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含銅廢水主要來自印刷電路板、金屬的漂洗和電鍍、紙漿制作等行業(yè)[1]。過量的銅會(huì)產(chǎn)生危害并有致突變作用[2]，用含銅廢水灌溉農(nóng)田，銅可在土壤和農(nóng)作物內(nèi)累積，產(chǎn)生危害[3]。為了控制銅等重金屬對(duì)水體的污染，保護(hù)地面水和地下水水質(zhì)的良好狀態(tài)，我G政府制定了統(tǒng)一的污水排放標(biāo)準(zhǔn)，其中總銅的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)為0.5mg/L[4]。 當(dāng)廢水中含有絡(luò)合劑如NH3、EDTA、磷酸酯、檸檬酸鹽和天然有機(jī)酸時(shí)，它們將與銅離子配位形成非常穩(wěn)定的可溶性絡(luò)合物，從而干擾傳統(tǒng)工藝對(duì)銅的處理[5]。以印制電路工業(yè)為例，目前印刷電路板的腐蝕多數(shù)采用堿氨蝕刻液。該蝕刻液借助氧化、溶解和配合等化學(xué)過程，將印制電路板上露出的銅以二氯化四氨合銅的形式溶解下來，其總反應(yīng)為：  這樣，電路板經(jīng)堿性蝕刻后產(chǎn)生了大量的含銅清洗廢水和回收尾液。此類廢液偏堿性，NH3較多，銅以較穩(wěn)定的銅氨絡(luò)合物形式存在。采用混凝、中和沉淀、吸附、電解、微生物法等處理方法，難以達(dá)到良好的去除效果或處理成本太高。而采用硫化物沉淀法處理含絡(luò)合劑的重金屬?gòu)U水，由于各種重金屬硫化物的溶度積都非常小，重金屬的去除效果很好。常用的硫化物分無(wú)機(jī)硫（硫化鈉）與有機(jī)硫（STC、DTC和TMT）兩大類，有關(guān)分子結(jié)構(gòu)見圖1，它們的生態(tài)學(xué)及毒理學(xué)數(shù)據(jù)見表1。  從表1中可以看出，與TMT相比，硫化鈉、STC和DTC的毒性較大，特別是DTC更具有生物殺傷性，曾經(jīng)由于它的過量投加，殺死了從Anderson 到 Indianapolis的50英米流域內(nèi)的117噸魚[7]。TMT常見的商品形式為15%的水溶液，俗稱TMT-15，它在20℃時(shí)的密度為1.12g/mL[6]。可見，當(dāng)每立方米廢水中含有高達(dá)12000mLTMT-15時(shí)，仍不會(huì)對(duì)魚類的生存造成任何不良影響，因此，TMT是一種環(huán)境友好型有機(jī)硫藥劑。在含有[Cu(NH3)4]2+的廢水中加入TMT-15時(shí)，發(fā)生以下反應(yīng)：  用TMT-15處理含銅氨絡(luò)合離子廢水的影響因素，用元素分析、紅外與X衍射等手段表征了生成的沉淀，并對(duì)它的熱穩(wěn)定性與在去離子水中的滲濾特性作了初步探討。 1 試驗(yàn)部分 1.1 試劑 固體Na3(C3N3S3)•9H2O（即TMT）為美GAldrich公司出品，將33.32g 的Na3(C3N3S3)•9H2O 晶體溶解于100g 的去離子水中，即為TMT的15%水溶液，俗稱TMT-15。其余所涉及的化學(xué)品皆為分析純，實(shí)驗(yàn)所用的水都為新鮮的去離子水，其電導(dǎo)率小于0.7μs/cm。 1.2 主要儀器 實(shí)驗(yàn)中pH值的測(cè)定是由Hanna pH 211型ph計(jì)與E-201-C-6型復(fù)合電極完成的，采用的pH定位液（4.01、6.86 和9.18）由上海雷磁公司出品。熱重分析采用Setaram Setsys-16 TA儀，實(shí)驗(yàn)在99.999%的氮?dú)夥諊羞M(jìn)行，氣體流速為50mL/min，溫度范圍為20－800℃，程序升溫速率為10℃/min。紅外分析采用KBr壓片法在Nicolet-Nexus 670紅外光譜分析儀上進(jìn)行。采用日本理學(xué)D/max—rA型衍射儀進(jìn)行物質(zhì)的晶相結(jié)構(gòu)分析，以Cu靶的Kα1 (λ= 1.540598 Å)為輻射源，工作電壓40kV，掃描范圍為2θ＝10°~90°，掃描速度為8°/min。C、H、N、S的分析在Flash EA 1112 Series型元素分析儀上進(jìn)行。銅濃度的測(cè)定在Iris Interpid Ⅱ XSP型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)上進(jìn)行。 1.3 試驗(yàn)方法 1.3.1 殘余銅濃度的測(cè)定 在研究影響銅去除效果因素的試驗(yàn)中，我們配制了含不同銅和氨濃度的溶液各100mL，分別加入一定量的TMT-15藥劑，絮凝劑（聚合氯化鋁PAC）和助凝劑（聚丙烯酰胺PAM）后，靜置一定時(shí)間，取上清液用ICP-AES儀測(cè)定其殘余的銅濃度。 1.3.2 沉淀產(chǎn)物的制備 為了較好地研究TMT螯合沉淀法所生成的沉淀，我們結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)的實(shí)際，按下述實(shí)驗(yàn)條件制備了研究所用的沉淀物。我們配制溶液的銅初始濃度為500 mg/L，氨濃度為500 mg/L，按反應(yīng)（1）的物質(zhì)摩爾比（TMT與Cu的摩爾比為2：3）加入一定量的TMT-15后，立即生成紅棕色沉淀，不加入任何絮凝劑與助凝劑，攪拌30分鐘后，將此沉淀過濾，用水和乙醇沖洗數(shù)遍后，先在室溫下干燥，然后放入烘箱在130°C下干燥6h，即得到我們的研究對(duì)象。 1.3.3 沉淀產(chǎn)物的滲濾性實(shí)驗(yàn) 用Mettler Toledo AB204-E型的電子天平準(zhǔn)確稱取干燥后的沉淀產(chǎn)物0.05 g，放入已裝有50mL去離子水的容量瓶中，室溫條件下在往復(fù)式水平振蕩機(jī)上連續(xù)振蕩96h，振蕩頻率為110±10次/min，振幅為40mm，靜置后用0.45μm.的濾膜過濾，用ICP-AES儀測(cè)濾液中銅濃度。 2 結(jié)果與討論 2.1 影響銅去除效果的因素研究 2.1.1 氨濃度對(duì)銅去除效果的影響 我們用CuCl2和氨水配制了四種氨濃度不同的溶液各100mL，其中銅離子濃度均為500mg/L，而NH3的濃度分別為0、50、500和5000mg/L。然后按化學(xué)反應(yīng)摩爾比的劑量（TMT與Cu的反應(yīng)摩爾比為2：3）加入TMT-15，靜置30min后，取上層清液測(cè)定剩余銅濃度，結(jié)果見表2。從表2中可以看出，在銅的初始濃度與TMT-15的加入量都相同的條件下，溶液中絡(luò)合劑氨的濃度越高，處理后的殘余銅濃度也越高，銅的去除率下降。對(duì)于這種氨濃度較高的銅氨溶液，為了使其處理后的殘余銅濃度低于0.5mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)[4]，我們加大了TMT-15的劑量，以便有足夠多的TMT分子來解離穩(wěn)定的銅氨絡(luò)合離子，試驗(yàn)結(jié)果也列入表2。可見，對(duì)于NH3濃度分別為500和5000mg/L的銅溶液而言，當(dāng)加入TMT的摩爾劑量增加5％與15％時(shí)，殘余銅濃度便可降**0.5mg/L以下。  2.1.2 pH值對(duì)銅去除效果的影響 因?yàn)橛∷㈦娐钒褰?jīng)堿性蝕刻后產(chǎn)生的廢水的pH值范圍一般在7~10之間，所以我們研究了溶液初始pH值為7、8、9和10時(shí)對(duì)銅去除效果的影響。處理前溶液的銅濃度均為500 mg/L，氨濃度為5000 mg/L，用2 M NaOH 和HCl調(diào)溶液的pH到一定值后，再加入1.15倍摩爾劑量的TMT-15進(jìn)行處理，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。從圖中可以看出，當(dāng)溶液pH值在7~10之間時(shí)，經(jīng)TMT處理后的殘余銅濃度均較低；因此當(dāng)pH在7~10之間波動(dòng)時(shí)，不會(huì)影響TMT對(duì)銅的去除效果。  2.1.3 時(shí)間對(duì)銅去除效果的影響 時(shí)間對(duì)銅去除效果的影響見圖3。處理前溶液的銅濃度均為500 mg/L，氨濃度為5000 mg/L，初始pH值為8，加入1.15倍摩爾劑量的TMT-15進(jìn)行處理，在靜置0.5、1、6、12 和24h后分別檢測(cè)上清液的殘余銅濃度，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。從圖中可見，反應(yīng)0.5h后，TMT已完全將銅從穩(wěn)定的絡(luò)合物中解離并沉淀下來，靜置24h后的殘余銅濃度依舊維持在同一低水平；這些結(jié)果均說明TMT與銅氨絡(luò)合物的沉淀反應(yīng)速度快，而且沉淀物在溶液中沒有出現(xiàn)再溶解現(xiàn)象。 2.2 沉淀產(chǎn)物的研究 2.2.1 元素分析 我們將制備的沉淀物進(jìn)行元素分析，結(jié)果見表3，試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明獲得的沉淀的分子式與Cu3(C3N3S3)2•1.5H2O基本一致。  2.2.2 紅外圖譜的分析 沉淀的紅外光譜見圖4。2925 cm-1處的中等強(qiáng)度吸收峰為三嗪環(huán)的諧振峰，此范圍的峰在含有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的紅外圖中均可見[11,12,13]。而1470, 1228, and 853 cm-1處的三個(gè)強(qiáng)吸收峰表示了此三巰基均三嗪環(huán)處于共軛的硫醇結(jié)構(gòu)[14,15]，銅離子分別與硫成鍵，其結(jié)構(gòu)示意圖見圖1（d）。將KBr壓片在紅外燈下烘烤前后的光譜圖對(duì)比可知，3424 cm-1附近的寬頭峰為水的吸收峰。  2.2.3 XRD圖的分析 圖5為沉淀產(chǎn)物的X射線衍射圖。圖中均為彌散的散射區(qū)，無(wú)明顯的衍射峰，表明生成的沉淀為非晶體。 2.2.4 熱重分析 我們同時(shí)對(duì)沉淀產(chǎn)物進(jìn)行了熱重分析，它的TG和DTG曲線見圖6。從圖中可見，沉淀物的熱穩(wěn)定性較高，它的分解在200℃左右才開始，680℃時(shí)結(jié)束，總失重為51.5%；在它的差熱曲線上呈現(xiàn)了三個(gè)明顯的吸熱峰，對(duì)應(yīng)的溫度分別為257、391和628℃，這說明沉淀物的熱分解過程是復(fù)雜的，可能沉淀物在失去結(jié)晶水的同時(shí)，也開始了分解[15,16]。  2.2.5 滲濾特性的研究 沉淀產(chǎn)物在去離子水中的滲濾性實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。在本試驗(yàn)條件下，我們可認(rèn)為無(wú)定形的Cu3(C3N3S3)2•1.5H2O在去離子水中的滲濾已達(dá)到飽和，其銅的滲濾濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于我G《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)——浸出毒性鑒別》規(guī)定的**高允許值50mg/L[17]。由于去離子水在pH（為6）、溶固量?jī)煞矫媾c潔凈雨水和總?cè)芄塘枯^低的地下水很相似[18]，所以當(dāng)脫水后的沉淀物送**填埋場(chǎng)，遭到雨水淋瀝時(shí)，我們的試驗(yàn)結(jié)果表明銅的滲濾量會(huì)很小，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。  2.3 用TMT處理實(shí)際廢液的效果及工藝流程 本文選用的堿氨蝕刻洗滌廢水來自江蘇省的某印刷電路板廠，廢水的pH值約為8，總銅濃度為350.9 mg/L，總氨濃度為349.4 mg/L，可見廢液中的銅主要以[Cu (NH3) 4] 2+形式存在。根據(jù)本文3.1部分的試驗(yàn)結(jié)果，取500mL廢液，加入2.8 mLTMT-15 (1.05倍摩爾劑量)與相應(yīng)的絮凝劑和助凝劑，靜置0.5h后，取上清液進(jìn)行分析，測(cè)得殘余銅濃度為0.10mg/L，銅的去除率高達(dá)99.97 %。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，推薦處理工藝流程如圖7所示。  從以上結(jié)果可知，TMT能與銅離子強(qiáng)力螯合并沉淀，處理含銅氨絡(luò)合物廢水的效果好；而且它的處理方法簡(jiǎn)單，只要添加藥劑即可除去銅離子，不用增加設(shè)備費(fèi)用。 3 結(jié)論 本文研究了TMT-15處理含銅氨絡(luò)合離子廢水的效果。試驗(yàn)表明，TMT能較快地將銅從穩(wěn)定的氨絡(luò)合物中解離并沉淀下來，沉淀物在靜置24小時(shí)后也沒出現(xiàn)再溶解現(xiàn)象；當(dāng)溶液pH值位于7~10之間時(shí)，TMT對(duì)銅的去除效果均較好。絡(luò)合劑氨的濃度會(huì)影響TMT對(duì)銅的去除率，對(duì)于高氨濃度的銅溶液，可以適當(dāng)?shù)丶哟骉MT的劑量從而使殘余銅濃度降**0.5mg/L以下。TMT-15處理實(shí)際蝕刻洗滌廢水的效果也較好，銅的去除率大于99.9%。 同時(shí)我們也對(duì)生成的沉淀物進(jìn)行了研究。研究表明，沉淀物為非晶態(tài)的Cu3(C3N3S3)2•1.5H2O，其中結(jié)構(gòu)中的均三嗪環(huán)處于共軛的硫醇狀態(tài)，銅離子分別與硫成鍵。熱分析結(jié)果表明，沉淀物的熱穩(wěn)定性較高，它的熱分解過程是復(fù)雜的，可能在200℃開始失去結(jié)晶水的同時(shí)，也出現(xiàn)了分解現(xiàn)象。而滲濾試驗(yàn)表明，沉淀物在去離子水中滲濾出的飽和銅濃度很低，因此當(dāng)生成的污泥在填埋場(chǎng)遭雨水淋瀝時(shí)，也不會(huì)對(duì)環(huán)境造成重金屬的二次污染。 總之，TMT對(duì)生物毒性小，屬于環(huán)境友好型的有機(jī)硫藥劑。它能與銅離子強(qiáng)力螯合并沉淀，處理含銅氨絡(luò)合物廢水的效果好；而且處理方法簡(jiǎn)單，不增加設(shè)備費(fèi)用，具有顯著的社會(huì)效益和環(huán)境效益，非常適合在PCB行業(yè)推廣應(yīng)用。 |
